技術(shù)應(yīng)用 | 含鎳廢水處理方法
?鎳是一種較昂貴的金屬(價(jià)格是銅的2~4倍),此外它還是一種可致癌的重金屬。電鍍鎳因其具有優(yōu)異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應(yīng)用于電鍍生產(chǎn)中,其加工量?jī)H次于鍍鋅,在整個(gè)電鍍行業(yè)中居第二位。在鍍鎳過(guò)程中產(chǎn)生大量含鎳廢水,廢水中的Ni主要以離子形式存在,主要有游離態(tài)離子和絡(luò)合態(tài)離子兩種,其中絡(luò)合態(tài)離子主要存在于Ni2+與有機(jī)酸根、CN-、SCN-、EDTA類物質(zhì)、銨或胺類物質(zhì)形成的絡(luò)合物中。鑒于Ni元素的高毒性,含鎳廢水在排放前必須經(jīng)過(guò)處理,達(dá)到廢水或地表水標(biāo)準(zhǔn)。另外,由于鎳離子屬于有價(jià)金屬,有很高的回收價(jià)值,故大多數(shù)電鍍廠都盡可能的做回收處理。
目前,含鎳廢水的處理方法主要分為4類:(1)傳統(tǒng)化學(xué)法、(2)物理法、(3)電化學(xué)法,(4)生物法。
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一、傳統(tǒng)化學(xué)法
傳統(tǒng)化學(xué)法處理含鎳廢水是通過(guò)加入一定量的化學(xué)藥劑使之反應(yīng)生成無(wú)害或易于分離的物質(zhì),再?gòu)膹U水中除去的方法。目前,化學(xué)法處理含鎳廢水主要采用化學(xué)沉淀法和絮凝法。
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1.1化學(xué)沉淀法
(1)硫化物沉淀法
在弱酸、弱堿的反應(yīng)條件下,通過(guò)向電鍍含鎳廢水體系中投加可溶于水的硫化物,如硫化鈉等,以形成不溶于水的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。鎳離子與硫離子結(jié)合會(huì)形成溶度積極小的化合物,溶度積約為1.0×10-24,再采用過(guò)濾等手段達(dá)到去除鎳的目的。工業(yè)常見硫化物包括硫化鈉、硫化氫、硫化亞鐵等。硫化物沉淀法由于與金屬產(chǎn)生溶度積非常小的沉淀物,所以除去效果更佳,且反應(yīng)條件為弱酸弱堿,因此生成的金屬硫化物比較溫和,不屬于酸性或者堿性。硫化物自身還具有還原性,與絡(luò)合物作用,具有一定的破絡(luò)合效果。周國(guó)強(qiáng)等人利用硫鐵礦處理電鍍含鎳廢水,并對(duì)硫鐵礦進(jìn)行改性,改性后的硫化物具有更好的除鎳效果,其方法較為新穎,降低硫鐵礦污染同時(shí)又能達(dá)到去除鎳的效果。劉亦菲等人利用硫化物混合沉淀法處理電鍍含鎳廢水,同時(shí)向體系中投加硫化物和硫酸亞鐵,得出最佳投放比及硫化鈉起到主要沉淀作用的結(jié)論。采用混合沉淀法對(duì)鎳的去除效果較好,最高去除率為98%。在酸性環(huán)境下采用硫化物沉淀法會(huì)產(chǎn)生有害的 H2S氣體,生成的沉淀顆粒較小,不易完全除去。且硫化物本身生產(chǎn)成本較高,處理費(fèi)用不理想,投加量需要嚴(yán)格控制,避免因硫離子過(guò)量導(dǎo)致的二次污染。
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(2)氫氧化物沉淀法
通過(guò)加入堿性物質(zhì)與鎳離子結(jié)合生成氫氧化鎳沉淀,通過(guò)固液分離從而除去鎳的方法叫做氫氧化物沉淀法。該方法操作簡(jiǎn)單,處理成本低廉,且處理廢水的效果受廢水量限制較小,應(yīng)用于大量廢水的處理工藝仍可以取得較好的效果,常應(yīng)用于多種廢水處理工藝過(guò)程中。當(dāng)pH大于9.4時(shí),鎳離子濃度明顯降低;當(dāng)pH 在10~12時(shí),鎳的去除效果更加徹底。氫氧化物沉淀劑來(lái)源廣泛,在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的沉淀劑包括氫氧化鈣、氫氧化鈉、石灰石等。常采用NaOH、Ca(OH)2混合溶液去除廢水中的鎳。有研究表明,向石灰中加入飛灰可以提高石灰的沉淀效率,去除效果更加徹底。其原因是二者混合后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定程度增大,沉淀顆粒的體積增大同時(shí)還提高了沉淀的吸附性能,廢水去除效率顯著提高。孫潤(rùn)超利用氫氧化物沉淀法單獨(dú)處理絡(luò)合電鍍廢水,去除效率約78%,沉淀效果未達(dá)到要求,后加入混凝工序后實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。趙南霞等人采用的沉淀劑為Ca(OH)2粉末,在pH為11、溫度80度的條件下反應(yīng)一個(gè)小時(shí),出水含鎳量約為1mg/L,若在沉淀劑中添加次氯酸鈣鹽,去除效果提升,且磷酸鹽得以去除,出水后各項(xiàng)指標(biāo)均可以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。施根燕利用石灰乳處理綜合電鍍廢水,通過(guò)單一因素控制變量法確定反應(yīng)的最佳參數(shù)值,參照最佳條件進(jìn)行反應(yīng)后靜置一段時(shí)間,分離沉淀后出水含鎳量可以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn),利用氫氧化物沉淀法處理廢水時(shí)需要注意控制反應(yīng)的pH,采用分段沉淀手段,避免因?yàn)?/span>pH控制不當(dāng)造成的沉淀溶解而產(chǎn)生二次污染。生成的沉淀具有兩性,需要合理處理,且采用該方法存在污泥中的重金屬不能回收、對(duì)金屬絡(luò)合物沉淀作用效果不明顯等問(wèn)題。隨著排放要求的提高該方法單獨(dú)使用已經(jīng)不能滿足需求,目前多與其他工藝聯(lián)用。
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1.2絮凝法
相比化學(xué)沉淀法,絮凝技術(shù)對(duì)處理成分復(fù)雜的含鎳廢水具有明顯效果,其原理是:在絮凝劑的壓縮雙電層、吸附架橋或網(wǎng)捕的作用下,使絮凝劑與含鎳膠體凝聚成絮凝體,加快沉降速度,從而實(shí)現(xiàn)含鎳廢水處理目的。試驗(yàn)結(jié)果表明:利用絮凝法處理含鎳單質(zhì)的工業(yè)廢水效果顯著,總鎳去除率在96%以上,Ni2+質(zhì)量濃度一般可處理至1.0mg/L 以下;堿性過(guò)大(pH>12)對(duì)絮凝處理有不利影響,對(duì)含Ni2+的工業(yè)廢水處理效果相對(duì)較差,但其回收的廢渣可出售給相關(guān)企業(yè)回收利用,避免二次污染。絮凝法處理含鎳廢水簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、效果明顯,但廢渣的妥善處理及綜合利用是需要解決的問(wèn)題,目前利用產(chǎn)生的廢渣提取有色金屬有待進(jìn)一步研究。
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二、物理法
物理法是借助物理作用對(duì)含鎳廢水進(jìn)行處理,處理過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),目前物理法處理含鎳廢水主要有吸附法、離子交換法、膜分離法。
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2.1吸附法
用吸附法處理含鎳廢水,一般選擇比表面積大、表面多孔、具有強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)為吸附劑,將溶液中不同組分吸附于表面,再通過(guò)后續(xù)處理方式實(shí)現(xiàn)解吸回收的目的。吸附劑的選擇是關(guān)鍵,常用的吸附劑有活性炭、氫氧化鎂、沸石等。采用常用吸附劑處理可滿足含鎳廢水的達(dá)標(biāo)排放,但對(duì)于如何實(shí)現(xiàn)含鎳廢水的回收利用很少提及。吸附法由于吸附劑吸附能力強(qiáng)、廉價(jià)易得且可回收利用,在含鎳廢水處理方面有明朗的應(yīng)用前景,但是解吸吸附劑的廢水由于雜質(zhì)含量高,難以達(dá)到回收利用目的;如何回收利用吸附劑中的Ni2+仍有待發(fā)展。
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2.2離子交換法
離子交換法處理含鎳廢水,其原理是游離的Ni2+與固體離子交換劑中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換,實(shí)現(xiàn)去除與回收Ni2+的目的。采用離子交換法處理含鎳廢水,在去除鎳的同時(shí)還能回收廢水中的鎳,常用于大水量、較低鎳含量的深度處理。最常見的陽(yáng)離子交換劑有帶有磺酸基(—SO3H)的強(qiáng)酸性樹脂和帶有羧酸基(—COOH)的弱酸樹脂。采用離子交換技術(shù)處理含鎳廢水,處理過(guò)程選擇性強(qiáng),操作簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境無(wú)污染。其吸附過(guò)程大多可逆,可實(shí)現(xiàn)水資源和金屬鎳的回收利用。但回收過(guò)程復(fù)雜,且廢水處理過(guò)程成本高,樹脂容易失效,限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。
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2.3 膜分離法
膜分離法處理含鎳廢水的原理是采用選擇性透過(guò)膜為過(guò)濾介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(濃度差、壓力差、電位差等)時(shí),各組分選擇性地透過(guò)膜以達(dá)到分離提純的目的。
目前應(yīng)用最廣泛的膜分離技術(shù)處理含鎳廢水主要有:乳狀液膜分離技術(shù)、反滲透、超濾和納濾等。乳狀液膜分離技術(shù)不同于傳統(tǒng)的膜分離中的固液分離,是液液分離范疇,利用液相膜將含鎳廢水分為外相和內(nèi)相,外相為含鎳廢液,內(nèi)相為回收液。在流動(dòng)載體的作用下,含鎳離子經(jīng)過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)相集中處理達(dá)到去除回收的目的。內(nèi)外相之間鎳離子的濃度差,提供分離動(dòng)力。反滲透技術(shù)處理含鎳廢水的原理是通過(guò)在高濃度廢水一側(cè)加壓使水透過(guò)半滲透膜進(jìn)入淡水區(qū),待分離Ni2+等不能透過(guò),而實(shí)現(xiàn)分離提純的目的。利用反滲透膜技術(shù)處理含鎳廢水不僅能濃縮回收有用物質(zhì),而且可循環(huán)使用處理水。膜分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)水資源與金屬鎳濃縮液回用,在一定程度上為企業(yè)提供良好的經(jīng)濟(jì)效益。但膜分離技術(shù)成本較高,工藝復(fù)雜,濾膜容易造成污染,增加企業(yè)費(fèi)用,適用于處理低含量鎳廢水,因此在企業(yè)中廣泛實(shí)施還受到一定限制,有待于進(jìn)一步研究。
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三、電化學(xué)法
電化學(xué)法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì),金屬鎳在陰極還原析出而達(dá)到去除Ni2+的目的,常見的電化學(xué)方法有電解法、膜電解法、電去離子技術(shù)。
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3.1電解法
電解法是在電解池中電解含鎳廢水,Ni2+從陰極析出而達(dá)到去除和回收金屬鎳的作用。利用電化學(xué)法處理含鎳廢水,一方面可得到高純度的金屬鎳;另一方面,可降解廢水中有機(jī)物為二氧化碳和水,減少污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在pH7~8、表觀電流強(qiáng)度0.4~0.45A、溫度80℃、電解時(shí)間2h的條件下,廢液中鎳濃度可降低97%以上,總有機(jī)碳(TOC)濃度可降低97.3%。再次證明電解法處理含鎳廢水,不僅可去除Ni2+,還可消除有機(jī)物的影響。但通過(guò)選取不同濃度含鎳廢水所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表明電解法不適合處理低濃度含鎳廢水,會(huì)導(dǎo)致電流效率降低、能耗增加。采用電解法處理和回收含鎳廢水有如下局限性:① Ni2+的電極電勢(shì)為–0.25 V,在鎳含量較低的情況下,由于濃差極化的存在其電極電勢(shì)更低,有利于氫的析出,不利于Ni2+的析出;②能耗大,電流效率低。為克服電解法的局限性,研究者嘗試該法與其它技術(shù)相結(jié)合。
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3.2膜電解法
膜電解法又稱電滲析電解法,其原理是在電場(chǎng)作用下,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性,溶液中的Ni2+選擇性透過(guò)離子交換膜遷移到陰極室中,在陰極室內(nèi)維持較高濃度的Ni2+,以便在陰極上以較高的電流效率析出。
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3.3電去離子技術(shù)
電去離子技術(shù)也是一種電滲析與離子交換結(jié)合的技術(shù),不同于膜電解法,其是在電滲析器的隔膜之間以陰陽(yáng)離子交換樹脂作為填充床。采用電去離子技術(shù)能夠較好地去除低濃度含鎳廢水中的Ni2+,得到高濃度的含Ni2+回收液。傳統(tǒng)的電去離子技術(shù)由于陰陽(yáng)離子交換樹脂混合填充導(dǎo)致Ni(OH)2生成,影響Ni2+去除效果。電去離子技術(shù)處理低濃度含鎳廢水,分離穩(wěn)定且效率高,同時(shí)可回收金屬鎳和水資源,實(shí)現(xiàn)廢水零排放,但對(duì)于組成復(fù)雜的工廠廢水,電去離子技術(shù)去除Ni2+效果有待進(jìn)一步研究。
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四、生物法
生物法處理電鍍廢水主要是依靠人工培養(yǎng)的復(fù)雜功能菌來(lái)完成的。這種功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對(duì)pH值緩沖作用。廢水中Ni等重金屬離子被菌體吸附和絡(luò)合成團(tuán),經(jīng)固液分離,使廢水達(dá)標(biāo)排放或回用,而重金屬離子則沉淀成為污泥。
生物法的優(yōu)點(diǎn)為:(1)無(wú)二次污染,不使用化學(xué)藥劑,污泥量少;(2)處理方法簡(jiǎn)便;(3)綜合處理能力強(qiáng),能夠使Ni、Cd、Cu、Zn等金屬離子得到有效處理;(4)運(yùn)行費(fèi)用低。缺點(diǎn)是功能菌繁殖速度慢,平均需要24h以上,且處理后廢水雖然達(dá)標(biāo)但其中含有大量微生物,限制回用范圍。
生物法處理電鍍廢水是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的技術(shù),隨著生物工程科學(xué)的發(fā)展,微生物技術(shù)應(yīng)用于處理電鍍廢水有著廣闊的發(fā)展前景。針對(duì)目前生物法存在的問(wèn)題以及工程應(yīng)用的要求,在今后的發(fā)展中應(yīng)注意:(1)提高功能菌的反應(yīng)速率,主要通過(guò)分離出更高效的生物功能菌,篩選更高效的生物吸附劑,改良運(yùn)行條件和工藝,提高功能菌的利用率;(2)降低功能菌的培養(yǎng)成本及培養(yǎng)要求;(3)提高生物法處理設(shè)施和運(yùn)行的自動(dòng)化程度。
我國(guó)含鎳廢水的常規(guī)處理技術(shù)已經(jīng)比較成熟,現(xiàn)代生物法處理含鎳廢水是非常有發(fā)展前途的一項(xiàng)廢水處理技術(shù),且不產(chǎn)生二次污染,關(guān)鍵是要運(yùn)用新技術(shù)對(duì)其進(jìn)行深度處理,進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。膜處理技術(shù)因其分離效率高,且能回收重金屬,今后必將在含鎳廢水處理中占據(jù)重要的地位。
在含鎳廢水的治理中,單一的方法往往難以達(dá)到理想的要求,各種組合方法將逐漸代替單一的處理方法。從國(guó)內(nèi)外的發(fā)展動(dòng)態(tài)來(lái)看,趨向于以化學(xué)方法為主,再輔以其他組合處理技術(shù)和自動(dòng)檢測(cè)控制手段。研制和開發(fā)多功能組合處理機(jī)是一種發(fā)展方向。它既能處理成分復(fù)雜的混合電鍍廢水,又可以使流程和設(shè)備小型化,從而節(jié)省占地面積和工程投資。